O acervo, que começara a ser constituído no reinado de Afonso V e que ganhara fama de ser o mais rico da Europa com D. João V, que já tinha estado no Palácio da Alcáçova e no Paço da Ribeira, iria sofrer nova desventura. Durante as invasões francesas, quando a corte se viu obrigada a partir para o Brasil, 60 mil livros foram encaixotados e seguiram também viagem para a Biblioteca Nacional do Rio de Janeiro. Em 1821, D. Luís regressou a Lisboa, mas muitos destes manuscritos ficaram para sempre do outro lado do atlântico.
